Il nostro paese ha una storia antica che inizia, per quanto ci è dato sapere, dall'età della pietra.
Nella zona oggi limitrofa al podere Colombaino e alla Ripa esistono tracce di vita umana
già nell'era preistorica, infatti all'interno delle Grotte degli Zingari molto vicine alla Chiesa di Lampino vengono segnalati i primi insediamenti del paese.
Successivamente è stata la volta di Etruschi, romani e Longobardi che non hanno mai occupato il territorio per lunghi periodi ma hanno comunque dato vita a piccole comunità dedite all'agricoltura ed all'allevamento di bestiame.
Gli studi ci conducono fino all'età medioevale, quando viene fondata dall'ordine dei frati Benedettini sul versante nord-orientale del Monte Amiata, l'Abbazia di S.Salvatore che darà luogo, negli anni successivi, ad altri piccolo conventi come quelli di S.Stefano, S.Quirico in Piscinale, Valdiprata e Pieve ad la Mulas.
Agli inizi del VIII secolo d.c. i frati del convento di S.Stefano avevano particolarmente a cuore le sorti di un piccolo borgo denominato Montepinzutolo, tanto da finanziare la fortificazione e trasformarlo in un castello.
La vita sociale del castello prendeva forma ed iniziavano a fiorire le attività artigianali ed il commercio, prevalentemente di bestiame che, a causa delle dimensioni del castello, veniva raccolto e protetto ai piedi del borgo in un luogo ancora oggi chiamato Serraglio.
Man mano che il paese si sviluppava acquistando  una certa importanza dal punto di vista strategico ed economico, fu oggetto di dispute, spartizioni ed ingerenze tra le nobili famiglie della zona ed i monaci benedettini.
La famiglia Aldobrandeschi di Santa Fiora, cercò insistentemente di assumere il dominio di Montepinzutolo, senza tener conto nè della popolazione nè dei frati benedettini, i quali chiesero ed ottennero l'aiuto  della vicina e potente  Repubblica di Siena.
Nel corso di una di queste battaglie tra gli Aldobrandeschi e la repubblica di Siena, nel 1210 Montepinzutolo venne dato alle fiamme e quasi completamente distrutto (da qui il nome di una zona dell'attuale paese denominata Catellarso). Gli abitanti sopravvissuti trovarono ricovero presso un vicino agglomerato di case costruite dai monaci del convento di S.Quirico in Piscinale, ubicato nei pressi dell'attuale zona della Concia.
Da questo agglomerato partì poi l'iniziativa, promossa in seguito dai monaci dell'Abbazia di S.Salvatore, che avrebbe portato alla costruzione di un nuovo castello detto appunto di Monticlo.
Il castello di Monticlo era inizialmente costituito da una cinta muraria con cinque torrioni a base circolare e due porte di ingresso, la maggiore a sud e la minore sul lato opposto.
Del vecchio castello rimangono oggi le due porte e parte di un solo torrione.
Col passare degli anni gli abitanti di Monticlo acquistarono sempre maggiore autonomia ed indipendenza, anche se giuridicamente il territorio faceva parte della Repubblica di Siena; fu nominato un Sindaco che sovraintendeva alla vita politica ed economica della popolazione.
Nel 1574 fu istituito un piccolo esercito di 35 soldati comandati da un Capitano, con funzioni di difesa ed ordine pubblico.
Nella seconda metà del XVIII secolo (1766) con la riduzione del territorio della repubblica di Siena a favore della nuova provincia di Grosseto, Monticello fu integrato al Comune di Cinigiano come lo è adesso.